Preparación y evaluación catalítica de soportes y catalizadores aptos para hidrogenación selectiva y enantioselectiva de diacetonas

Abstract

Se desarrollaron nuevos materiales que puedan reemplazar el uso de catalizadores comerciales en las reacciones descriptas. Se prepararon soportes de naturaleza orgánica-inorgánica denominados “composite” que presentan mejores propiedades mecánicas mejoradas. Estos materiales permiten la fácil preparación de catalizadores egg-shell y permiten encapsular compuestos de interés mediante la técnica de impresión molecular. Se emplearon como reacciones test la hidrogenación de 2,3-butanodiona y de piruvato de etilo. Para la hidrogenación regioselectiva de 2,3-butanodiona, se determinó que el Pd es la fase activa más conveniente para obtener altas selectividades hacia la alfa-hidroxicetona, mientras que otros metales como Pt, Ru o Rh favorecen la formación del producto de doble hidrogenación. Para la hidrogenación enantioselectiva de piruvato de etilo a (R) o (S) lactato de etilo, se ensayaron catalizadores sobre resinas, óxidos inorgánicos y composite, modificados con el alcaloide Cinchonidina. Se estudió el efecto del tamaño de partícula de Pt y el efecto de swelling de las resinas en solventes polares con el objetivo de encapsular el modificador quiral dentro de la estructura y se realizaron ensayos de reciclo del catalizador hasta 4 veces. Los catalizadores soportados sobre óxidos inorgánicos y sobre composite se prepararon únicamente con Pt en base a los resultados anteriores. Los ensayos con los mismos permitieron obtener ee%(R) similares a los informados y realizar un mejor entendimiento del sistema Pt-Modificador quiral-Sustrato. Las metodologías de impresión molecular permitiron obtener catalizadores con mayor porosidad. Se obtuvieron resultados comparables con los alcanzados con los composite convencionales. Se realizaron ensayos de reciclo y estabilidad.

New materials that can replace the use of commercial catalysts in reactions were described. The prepared support has organic-inorganic nature called "composite" and presents improved mechanical properties. These materials allow easy preparation of egg-shell catalysts and allow to encapsulate compounds of interest by the technique of molecular imprinting. They were used in the test reactions of hydrogenation of 2,3-butanedione and ethyl pyruvate. For the regioselective hydrogenation of 2,3-butanedione, it was determined that the active phase Pd is more convenient to obtain high selectivities towards alpha-hydroxyketone the while other metals such as Pt, Ru or Rh favor the formation of the dual hydrogenation product. For enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate to (R) or (S) ethyl lactate, catalysts based on resins, inorganic oxides and composite were tested, with the alkaloid cinchonidine as modifier. The effect of particle size of Pt and the effect of swelling of the resins in polar solvents in order to encapsulate the chiral modifier within the structure was studied. The catalyst recycle up to 4 times was perform. Catalysts supported on inorganic oxides and composite were prepared only with Pt based on the above results. The results of ee% (R) achieved with them were similar to those reported, and a better understanding of Pt-modifier chiral-substrate system was made. Molecular printing methodologies allow to obtain catalysts with high porosity. The results achieved with them were comparable as obtained with with conventional composite. Finally several experiences of recycle and stability were performed.