Estructura electrónica e interacciones magnéticas en complejos de metales de transición con ligandos de interés biológico

Abstract

Reportamos un estudio magneto estructural de cinco compuestos dinucleares de CuII unidos por puentes pirofosfatos: [Cu2(terpy)2(HP2O7)(H2PO4)(H3PO4)(H2O)] (1), (terpy = 2,2':6',2"-terpiridina, bpa = 2,2'-bipiridilamina bipy=2,2'-bipiridina, bipy = 2,2'-bipiridine), [Cu2(bpa)2(P2O7)(H2O)2].2.5H2O (2), [Cu(bpa)(H2P2O7)]2 (3), [Cu(bipy)(H2P2O7)]2.3(H2O) (4) y [Cu(bipy)(H2P2O7)]2 (5). Espectros de resonancia paramagnética electrónica (RPE) fueron estudiados en muestras de monocristal en función de la orientación de campo magnético en tres planos cristalinos y en función de la temperatura entre ~4 y 293. En los compuestos 1, 3, 4, y 5 la dependencia con la temperatura de la intensidad de la única línea de RPE observada por encima de 4 K muestra un comportamiento de Curie (paramagnético) indicando que |J0| < 2 K, sin estructuras derivadas de acoplamientos hiperfinos o interacciones de intercambio intradinuclear. Las matrices g calculadas son discutidas en términos de las estructuras moleculares. Los espectros de RPE observados en el compuesto 2 por debajo de ~ 8 K se asignan a dos tipos de defectos cristalinos mononucleares de cobre. Las matrices g y los acoplamientos hiperfinos observados a esa T proporcionan información acerca de las estructuras de los defectos. Los resultados obtenidos por encima de 10 K en el compuesto 2 se atribuyen a unidades dinucleares de Cu acoplados antiferromagnéticamente (J0 = -28 (3) cm-1), y a un acoplamiento de intercambio |J1| ~ 0.022 cm-1 entre iones CuII de unidades dinucleares vecinas. Se discuten las interrelaciones entre la estructura, el acoplamiento de intercambio, la dimensión magnética y la dinámica de espines.

We report a magneto-structural study of five pyrophosphate-bridged CuII complexes, [Cu2(terpy)2(HP2O7)(H2PO4)(H3PO4)(H2O)] (1), terpy = 2,2':6',2"-terpyridine, [Cu2(bpa)2(P2O7)(H2O)2].2.5H2O (2), [Cu(bpa)(H2P2O7)]2 (3), bpa = 2,2'-bipyridylamine, [Cu(bipy)(cis-H2P2O7)]2.3(H2O) (4), and [Cu(bipy)(trans-H2P2O7)]2 (5), bipy = 2,2'-bipyridine. The EPR spectra were collected in three planes of single crystal samples as a function of the orientation of the magnetic field B0 and as a function of temperature (T) between ~ 4 and 293 K for fixed orientations of B0. In the compounds 1, 3, 4 y 5 the EPR spectra display a single resonance for any field orientation and temperature T between 4 and 293 K, without hyperfine structure. The calculated g-matrices are discussed in terms of the molecular structures and of the results for CuII ions in related compounds. The temperature dependences of the intensity of the EPR signals observed above 4 K display a paramagnetic Curie behavior, indicating that |J0| < 2 K, with no structure arising from hyperfine coupling or intradinuclear exchange interactions. The EPR signals observed below ~8 K the spectra are assigned to two types of mononuclear crystal defects of mononuclear copper. The g-matrices and hyperfine couplings at these T provide information about the structures of the defects. We attribute the results above 10 K to the interplay of an AFM intradinuclear exchange interaction J0 = -28(3) cm-1 and |J1| ~ 0.022 cm-1 between CuII ions in neighbor dinuclear units. The interplays between structure, exchange couplings, magnetic dimension and spin dynamics in the dinuclear compound are discussed.