Estudios cinéticos de la reacción del electrodo de hidrógeno en condiciones de altas velocidades de transporte de masa

Abstract

Se realizó un estudio cinético teórico-experimental de la reacción del electrodo de hidrógeno (HER) en condiciones de altas velocidades de transporte de masa a través de dos estrategias: la utilización de ultramicroelectrodos y la aplicación de microscopía electroquímica de barrido.

En base a formalismos teóricos rigurosos previos se desarrollaron ecuaciones para interpretar la HER sobre ultramicroelectrodos en un amplio rango de condiciones de pH. El mismo incluye la participación del agua como reactivo/producto de la HER y el modelado del transporte de masa de protones y oxidrilos. Esto permitió disponer de dependencias teóricas completas de la densidad de corriente con el sobrepotencial y el pH, y de la resistencia de polarización con la densidad de corriente límite difusional anódica y el pH. Estas ecuaciones permitieron calcular el conjunto completo de velocidades de equilibrio de las etapas elementales de la HER sobre ultramicroelectrodos de rodio y de iridio de diferentes tamaños.

Paralelamente, la Tesis se enfocó en los aspectos prácticos de la implementación de la técnica SECM, lo cual involucró el montaje de un instrumento SECM y el desarrollo de un método de fabricación de tips de metales nobles con tamaños micro- y submicro-métricos. Se emprendió un estudio teórico-experimental de la HER y para ello se desarrolló un formalismo teórico que permite realizar un análisis completo del mecanismo de la HER a partir de resultados SECM operando en el modo feedback. El modelo fue contrastado con resultados de simulaciones realizadas por métodos numéricos y con resultados experimentales obtenidos sobre Pt.

In this work a theoretical and experimental kinetic study of the hydrogen electrode reaction (HER) under high mass transport rates through two strategies was performed: ultramicroelectrodes and application of scanning electrochemical microscopy. Based on previous rigorous theoretical formalism, some equations were developed to interpret HER reaction on ultramicroelectrodes on a wide range of pH conditions. This formalism includes water as reactant / product of the HER reaction and modeling of mass transport of hydroxyl and proton ion. Thus the complete theoretical dependency of the current density with the overpotential and the pH was obtained, and the polarization resistance with the anode diffusional limit current density and pH. These equations were used to calculate the full set of equilibrium rates of the elementary steps of HER reaction on different radii rhodium and iridium ultramicroelectrodes. Similarly, this work has focused on the practical implementation of the SECM technique, which involved the assembly of a SECM instrument and the development of a method of making noble metal tips with micro-and submicro-metric sizes. A theoretical and experimental study of the HER was undertaken through a theoretical formalism that allows a complete analysis of the mechanism of HER reaction results from SECM technique operating in the feedback mode. This model was compared with results of simulations by numerical methods and experimental results on Pt metal.