Análisis del desempeño (actividad y selectividad) de catalizadores para la producción de combustibles líquidos por reciclado de CO2

Abstract

Se estudió el desempeño de catalizadores novedosos de metales soportados (Pd y Cu), promovidos con galio, en la síntesis de metanol por hidrogenación selectiva, a partir de mezclas ricas en dióxido de carbono (CO2). Se simuló un módulo de recuperación de CO2 alimentado por mezclas H2/CO2 y con reciclo de gases incondensables. En “equilibrio termodinámico” y en condiciones industriales de proceso la recuperación sería cercana al 100 %. Con catalizadores comerciales (CuO/ZnO/Al2O3) sería superior al 50 % mientras que con un catalizador novedoso basado en paladio (Ga2O3-Pd/SiO2) ésta sería menor debido –en parte- a la quimisorción de CO en el Pd lo que limita la capacidad hidrogenante. Se evaluó la actividad catalítica de nuevos catalizadores binarios y ternarios compuestos por Cu-Zr-Ga, desarrollados en INTEC. Los de mejores desempeños (más activos, selectivos y estables) fueron aquellos en los que la galia es agregada al precursor Cu/ZrO2 seco y calcinado, habiéndose incorporando el metal por intercambio iónico (Ga2O3-Cu/ZrO2). Para obtener información cinética y mecanística de los catalizadores Cu/ZrO2 y Ga2O3-Cu/ZrO2 se diseñó un microrreactor Carberry apto para determinar velocidades iniciales de reacción y realizar estudios con isótopos. Se ponderó la capacidad hidrogenante de los catalizadores mediante intercambio isotópico (H/D). Se concluyó que la provisión de hidrógeno no es limitante en la síntesis de metanol. Se analizó la reacción reversa de gas de agua (RWGS) con mezclas de H2(D2)/CO2/Ar lo que permitió inferir que la RWGS ocurre principalmente en la superficie del cobre. Estos resultados permitieron explicar la mayor selectividad del catalizador ternario.

The performance of novel metal supported catalysts (Pd and Cu), promoted with gallium, in the methanol synthesis by selective hydrogenation from CO2-rich mixtures was studied. A CO2 capture module, with H2/CO2 feed and recycle of condensable gases, was simulated. Under "thermodynamic equilibrium" and industrial process conditions the CO2 capture would be close to 100%. With commercial catalysts (CuO/ZnO/Al2O3) it would be greater than 50% whereas with a novel palladium catalyst (Ga2O3-Pd/SiO2) it would be lower due to –partly- the CO chemisorption on Pd which limits the hydrogenating capacity. The catalytic activity of new binary and ternary Cu-Zr-Ga catalysts, developed in INTEC, was evaluated. The best performance (more active, selective and stable) was achieved by those in which gallium is added to the dry and calcined Cu/ZrO2 precursor, having incorporated the metal by ion exchange (Ga2O3-Cu/ZrO2). In order to obtain kinetic and mechanistic information of Cu/ZrO2 and Ga2O3-Cu/ZrO2 catalysts, a Carberry microreactor suitable to determine initial rates of reaction and to carry out isotopic studies was designed. The hydrogenating capacity of the catalysts was considered by isotopic exchange (H/D). It was concluded that the hydrogen supply is not limited in the methanol synthesis. The reverse water gas shift reaction (RWGS) was also tested with mixtures of H2(D2)/CO2/Ar. It was inferred that the RWGS occurs primarily on the copper surface. These results allowed to explain the greater selectivity of the ternary catalyst.