This thesis comprises the study of the kinetics of the avermectins regiospecific hydrogenation in homogeneous and heterogeneous phase with Rhodium-phosphines catalysts in a reactor with mechanical stirrer. At first, an experimental system and substrate purification technic are developed in order to guarantee the quality of the results to obtain kinetic data. Therefore, the avermectins hydrogenation is studied under homogeneous and heterogeneous catalysis so as to attempt improvement the industrial process. In heterogeneous phase, the feasibility of heterogeneization methods of catalytic complexes in biphasic systems is studied using additives different to minimize the resistance to the mass transfer at the interface. In homogeneous phase, an alternative with in-situ formed complexes is estudied to avoid the difficulties the preforming of them cause. The effects on the kinetic of the their in-situ synthesis and on the catalytic cycle are evalued. The technological implications show that a system of successive additions of substrate make possible the reuse of the catalyst at least up to three consecutive cycles of hydrogenation using low catalyst loading. An excellent activity with p-substituted phosphines ligands with electron-releasing groups is observed although it shows the disadvantage of a slow synthesis during the first stage. At last, the system is modeling with the aim to contribute to the basic area associated to the understanding of phenomena involved in processes the in-situ synthesis of complexes in avermectins presence and of catalitic cycle involved in their hydrogenation.
Esta tesis abarca el estudio de la cinética de hidrogenación regioselectiva de avermectinas en medio homogéneo y heterogéneo con catalizadores Rodio-fosfinas en un reactor con agitación mecánica. En primer lugar, se desarrollan un sistema experimental y una técnica de purificación del sustrato que garantizan la calidad de los resultados para obtener información cinética. Luego se estudia la hidrogenación de avermectinas bajo catálisis homogénea y heterogénea con el objeto de intentar mejorar el proceso industrial. En medio heterogéneo se estudia la viabilidad de procesos de heterogeneización de complejos catalíticos en sistemas bifásicos, utilizando diferentes aditivos para minimizar limitaciones de transferencia de materia en la interfaz. En medio homogéneo, se estudia una alternativa con catalizadores formados in-situ con el objetivo de evitar las dificultades que la preformación de los mismos plantea, y se evalúan los efectos sobre la cinética de la síntesis in-situ de los complejos y sobre el ciclo catalítico. Las implicancias tecnológicas del estudio muestran que un sistema de múltiple inyecciones de sustrato posibilita la reutilización del catalizador al menos hasta tres ciclos consecutivos de hidrogenación utilizando bajas cargas de catalizador. Una excelente actividad con ligandos de tipo trifenilfosfina p-sustituida con grupos donores es observada aunque muestra como desventaja una lenta síntesis durante la etapa inicial. Finalmente, se modela el sistema con el objeto de contribuir en el área básica asociada al entendimiento de fenómenos involucrados en los procesos de síntesis in-situ de los complejos en presencia de avermectinas, y del ciclo catalítico involucrado en la hidrogenación de las mismas.
